粉狀活性炭在鋰電池中的應(yīng)用

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活性炭用于鋰硫電池，為什么選用活性炭材料，因?yàn)殇嚵螂姵厥切麻_發(fā)的大功率儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，硫和多硫化物的低電導(dǎo)率導(dǎo)致低速率容量和快速容量衰減，這嚴(yán)重限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此我們針對(duì)高性能鋰硫電池應(yīng)用開發(fā)了一種簡便，可持續(xù)且具有成本效益的策略，用自生物質(zhì)制備雜原子摻雜的活性炭。與普通活性炭相比，N，P和S雜原子的存在改變了表面極性，帶來了大量的活性位點(diǎn)并提高了吸附性能。
鋰硫電池內(nèi)活性炭的制備過程
首先，除去生物質(zhì)的污垢和表面雜質(zhì)，用清水徹底清洗活性炭原材料，然后用蒸餾水反復(fù)清洗，然后將它們粉碎成碎片，然后在烤箱中100°C下干燥。為了進(jìn)行預(yù)碳化，將干燥的生物質(zhì)在氮?dú)夥障碌恼婵展苁綘t中在500°C的溫度下熱解2小時(shí)，以去除少量有機(jī)分子。隨后，為了通過化學(xué)活化提高比表面積，將預(yù)碳酸化的生物質(zhì)以1：4的重量比浸入作為化學(xué)活化劑的水溶液中，然后充分?jǐn)嚢?小時(shí)以確保完全滲透。之后，將混合物在N 2下于900°C退火1小時(shí)。最后，用鹽酸反復(fù)洗滌退火后的樣品，然后用過量的蒸餾水沖洗以獲得中性pH。最終樣品通過在80°C的空氣中干燥獲得，并標(biāo)記為多孔活性炭。相比之下，使用相同步驟制備的未添加活化劑的產(chǎn)品被標(biāo)記為無孔活性炭。接著使用這兩種活性炭升級(jí)成加硫復(fù)合材料，將升華后的硫(純度>99.95%)和相應(yīng)的活性炭粉末(重量比為60:40)充分混合并在研缽中研磨。然后，將獲得的混合物用特氟隆容器密封在高壓釜中。在155°C下熱處理12小時(shí)后，獲得了多孔摻硫活性炭和無孔摻硫活性炭復(fù)合材料。

圖1：活性炭摻硫復(fù)合材料的示意圖。
使用活性炭的鋰電池的電性能
為了評(píng)估活性炭作為陰極的電化學(xué)性能，將鋰箔作為陽極組裝到鋰硫電池的紐扣電池中。用于第一，第二和第三個(gè)循環(huán)的循環(huán)伏安圖(CV)曲線上在0.05毫伏·秒的掃描速率的電位窗口進(jìn)行(圖2A)。在第一循環(huán)期間，觀察到兩個(gè)陰極峰在2.26和1.97 V，CV曲線中最初的幾個(gè)循環(huán)幾乎重疊，這表明循環(huán)穩(wěn)定性極佳，容量保持率相對(duì)較高?；钚蕴康暮汶娏鞒潆?放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性的測(cè)試中，如在圖中所描述2B、C。活性炭電極的首次放電容量為1045 mAh·g -1，約為硫理論容量的62.5%。此外，活性炭電極在第100次循環(huán)時(shí)也顯示出869.8mAh·g -1的放電容量。如圖2d所示測(cè)量活性炭的倍率性能，在200–3200 mA·g -1下表現(xiàn)出1260、1050、806、513、290 mAh·g -1的可逆放電容量。此外，當(dāng)電流密度達(dá)到800 mA·g時(shí)，活性炭陰極的放電容量為802 mAh·g -1。多孔活性炭材料表現(xiàn)出中等的鋰硫電池電化學(xué)性能，顯示出高性能鋰硫電池的潛力。

圖2：活性炭摻硫電極的CV曲線。
       在活性炭用于鋰硫電池的應(yīng)用中，我們成功地制備了源自生物質(zhì)為原料的多孔活性炭，然后組裝成高性能鋰硫電池。將如此得到的活性炭的樣品具有大的比表面積和孔體積，這是一個(gè)良好的硫載體。當(dāng)作為鋰硫電池陰極使用的，活性炭載硫陰極具有良好的首次放電容量，速率能力好和擁有優(yōu)異的循環(huán)性能。
       活性炭陰極的鋰硫電池電化學(xué)性能的上述提高歸因于其活性炭的多孔結(jié)構(gòu)特性和良好的導(dǎo)電性。超高的比表面積和大的孔容賦予硫在活性炭內(nèi)導(dǎo)電骨架中的良好分散性，從而充分利用了硫，從而實(shí)現(xiàn)了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，活性炭載體的良好電導(dǎo)率對(duì)嵌入在活性炭的多孔結(jié)構(gòu)中的高分散硫有利于硫電極的作用發(fā)揮。
在新能源領(lǐng)域的應(yīng)用
超級(jí)電容器
       活性炭具有有利于電荷積累的大表面和便于電解液潤濕及離子快速運(yùn)動(dòng)的孔結(jié)構(gòu)，是雙電層能夠迅速、順利進(jìn)行工作的理想電極材料。高比表面積活性炭可以提供更多的表面積，有利于更多電荷的積累，從而提高活性炭電極儲(chǔ)存電荷的能力，比電容也相應(yīng)得到增大。
鋰離子電容器
      鋰離子電容器通常采用活性炭作為陽極、預(yù)鋰化的石墨（或者Li3VO4、LiTi5O15等）為負(fù)極，可以兼具超級(jí)電容器的高功率密度和鋰離子電池的高能量密度。
鉛炭電池
      鉛炭電池是通過 “內(nèi)混”的方式把碳材料加入鉛酸電池負(fù)極板而形成的一種新型儲(chǔ)能電池，是一種集超級(jí)電容器和鉛酸電池的優(yōu)勢(shì)為一體的新型儲(chǔ)能技術(shù)，在混合動(dòng)力電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中擁有廣闊的發(fā)展前景。與鉛酸電池相比，鉛炭電池在安全性能、比能量/功率、經(jīng)濟(jì)性能和循環(huán)壽命等方面均有顯著提升。鉛炭電池儲(chǔ)能技術(shù)可應(yīng)用于電動(dòng)汽車、可再生能源接入、削峰填谷、智能微電網(wǎng)和用戶側(cè)分布式儲(chǔ)能等方面，效果顯著。目前我國的鉛炭電池技術(shù)大幅度提高并已躋身國際前列。
微生物燃料電池
      微生物燃料電池（MFC）是一種很有前途的可再生能源生產(chǎn)技術(shù)，有機(jī)物在陽極微生物氧化作用下分解同時(shí)釋放電子和質(zhì)子，經(jīng)由外電路傳遞到陰極，從而實(shí)現(xiàn)直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，因其在降解廢水的同時(shí)還可以回收部分能量而得到了廣泛的研究。但該技術(shù)最大的缺陷是產(chǎn)電功率較低，很多學(xué)者對(duì)活性炭進(jìn)行修飾，通過摻雜金屬化合物，從而提高導(dǎo)電性及催化性能，進(jìn)而提高輸出功率。
      鋰硫電池由于具有超高能量密度，所以是近年來能量儲(chǔ)存領(lǐng)域的研究熱門。與此同時(shí)，硫成本低廉、環(huán)境友好，符合低碳經(jīng)濟(jì)的要求。但是硫本身不導(dǎo)電，使得其不能直接用作正極，必須通過與各種導(dǎo)電骨架材料相結(jié)合才能使用。活性炭是承載硫的導(dǎo)電骨架材料之一。制作活性炭的方法很多，以農(nóng)作物廢棄物作原料，變廢為寶，使得活性炭在鋰硫電池中的應(yīng)用更具積極意義。來源不同的活性炭其結(jié)構(gòu)千差萬別，結(jié)構(gòu)形狀對(duì)鋰硫電池性能有怎樣的影響尚未得到較為系統(tǒng)的討論，因此研究總結(jié)活性炭結(jié)構(gòu)與電池性能之間的關(guān)系獨(dú)具意義。論文以開心果殼、核桃殼和花生殼為原料，以氯化鋅為活化劑在較低的活化溫度下通過化學(xué)活化法制備活性炭。然后以這三種活性炭分別與硫復(fù)合，制備出硫活性炭復(fù)合材料，裝配成扣式電池，并進(jìn)行一系列針對(duì)活性炭、活性炭/硫復(fù)合材料的材料表征和電池的性能測(cè)試。論文主要研究成果如下： (1)化學(xué)活化法制備活性炭的工藝可以得到大幅度的精簡，制備得出的三種活性炭都具有巨大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，但是三種活性炭材料的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)互不相同，有以層疊結(jié)構(gòu)為主的，如開心果殼活性炭，有以呈現(xiàn)圓形孔道結(jié)構(gòu)為主的，如核桃殼活性炭，還有以扁平狹長型孔道結(jié)構(gòu)為主的，如花生殼活性炭。 (2)三種活性炭/硫復(fù)合材料正極在0.2 C的放電倍率下，初次放電比容量分別為：開心果殼活性炭/硫復(fù)合材料685 mAh/g、核桃殼活性炭/硫復(fù)合材料900.2 mAh/g和花生殼活性炭/硫復(fù)合材料961 mAh/g。百次充放電循環(huán)后，仍然分別有：476.6 mAh/g、579.45 mAh/g和712.18 mAh/g。通過對(duì)三種活性炭的對(duì)比可知：其中花生殼活性炭/硫復(fù)合材料在鋰硫電池當(dāng)中表現(xiàn)出最佳的綜合電化學(xué)性能。 (3)將三種活性炭按照一定比例混合在一起做成復(fù)合活性炭，所得復(fù)合材料正極初次放電比容量為1104.7 mAh/g，百次后為742 mAh/g，五百次后還有340 mAh/g?？梢娙N活性炭材料混合在一起時(shí)使用可以達(dá)到一定程度的結(jié)構(gòu)配合效應(yīng)，有利于進(jìn)一步發(fā)揮鋰硫電池的電化學(xué)性能。論文應(yīng)用常見堅(jiān)果殼為原料制備出活性炭/硫復(fù)合正極材料，該材料制備過程簡單，成本很低，環(huán)境友好性高，可以在鋰硫電池當(dāng)中得到很好的應(yīng)用。論文還對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)與鋰硫電池放電性能之間的關(guān)系提出了有益的歸納，為鋰硫電池的綠色商業(yè)化做了有益探索。

        粉狀活性炭在電池制備上應(yīng)用，電池就是將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變成電能的裝置。它主要包括正、負(fù)兩個(gè)電極和電解質(zhì)，使用時(shí)將導(dǎo)線把兩個(gè)電極和外電路聯(lián)接，即有電流流過，一般稱為放電，從而獲得電能。放電到一定程度后，經(jīng)充電能復(fù)原續(xù)用的稱蓄電池，如汽車中用的鉛蓄電池；不能充電復(fù)原續(xù)用的稱“原電池”；一種能連續(xù)操作的原電池稱為燃料電池。
        粉狀活性炭在原電池上的應(yīng)用，粉狀活性炭的這種性質(zhì)被用于空氣電池，它起著氧電極的作用。在使用鋅做陽極、碳精做陰極、二氧化錳被用作去極劑的電池時(shí)，當(dāng)電池放電時(shí)，這時(shí)二氧化錳就被還原成Mn2O3，從而保持了陰極電勢(shì)。如去極劑不是MnO3而是用空氣中的氧作去極劑時(shí)，這時(shí)電池就稱為空氣電池，它的質(zhì)量較輕。這里需要說明的是空氣電池中，陽極仍是鋅，但陰極則用碳涂上由粉狀活性炭、炭黑、粘合劑和浸漬劑組成的物質(zhì)而制成。
       這里應(yīng)當(dāng)指出，陰極上氧的還原反應(yīng)受粉狀活性炭的表面氧配合物、灰分含量以及其他浸漬物的影響極大的，同時(shí)對(duì)它們都有嚴(yán)格的要求。對(duì)于用于原電池的活性炭有如下的要求：一是具有小的抗電性能；二是要有良好的機(jī)械強(qiáng)度；三是要有發(fā)達(dá)的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。一般煤質(zhì)活性炭是不能滿足要求的，必須采取特殊工藝或用椰殼、杏核等為原料制備的粉狀活性炭才能滿足要求。粉狀活性炭在電化學(xué)過程中起什么作用呢？由于電極上活性炭的孔隙有一部分是空孔，因此，氧即通過這些孔轉(zhuǎn)移到陰極上，而其他部分孔隙是被電解液充填著。這種電極過程是在空氣、粉狀活性炭和電解液這三相界面上發(fā)生的。因此，使用適當(dāng)?shù)谋容^合適的活性炭是非常重要的，因?yàn)樵谶@種活性炭上充填孔和空孔容積之間可以獲得有利的比例，而且可以使電化學(xué)反應(yīng)的各組分獲得向氣相（O2,NH3）和液相擴(kuò)散的高速率。若要減慢電解液往碳精電極內(nèi)滲透，在制造電極時(shí)要向制造原料中加入一些阻滲物料。這樣電解液的滲透速率減小到每年幾毫米。
       對(duì)于用來達(dá)到此目的粉狀活性炭來說，高度發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面的粉狀活性炭才是重要的，面積越大，吸附氧就會(huì)越多，這些氧作為儲(chǔ)備氧。當(dāng)擴(kuò)散輸氧不能滿足緊急需要時(shí)即使是在短期過載的情況下，這些儲(chǔ)備氧能使電池的電壓保持恒定。另外還要考慮到，粉狀活性炭的表面化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)陰極的反應(yīng)速率具有極大的影響，同時(shí)在很大程度上決定電池能供給的電流?？諝怆姵氐娜萘?，雖然在理論上說仍受鋅的供應(yīng)量的限制，但在應(yīng)用過程中電池常常是因活性炭的催化活性的下降、堿性化合物的沉積在活性炭孔隙中以及其他一些效應(yīng)而失效。

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