沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化VOCs治理裝置在包裝印刷行業(yè)中的應(yīng)用
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因彩色印刷與塑膜復(fù)合工序中使用大量溶劑型油墨與稀釋用有機(jī)溶劑等物質(zhì)， 我國(guó)每年僅包裝印刷行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的排放量可達(dá)約200 萬(wàn)~300 萬(wàn)t，所產(chǎn)生的VOCs 廢氣通常采用活性炭吸附、光催化、等離子、催化氧化/蓄熱式催化氧化（CO/RCO）、蓄熱式焚燒（RTO）等方法進(jìn)行治理，其中又以催化氧化法與焚燒法最為普及。包裝印刷廢氣具有以下特點(diǎn)：（1） 廢氣成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)物質(zhì)；（2） 油墨干燥時(shí)，由于需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)車間的廢氣質(zhì)量濃度，通常引入較大風(fēng)量來(lái)進(jìn)行通風(fēng)，因此所產(chǎn)生的VOCs 廢氣風(fēng)量大、質(zhì)量濃度低。傳統(tǒng)催化氧化或焚燒裝置適用于處理不同風(fēng)量的中高質(zhì)量濃度VOCs 廢氣， 設(shè)備大小主要取決于其自身的最大處理風(fēng)量。但在處理大風(fēng)量低質(zhì)量濃度的VOCs 廢氣時(shí)， 采用單一催化氧化或焚燒方法需要龐大的裝置，不僅一次設(shè)備的投資成本高，而且會(huì)大幅增加后續(xù)燃料的運(yùn)行成本。因此實(shí)際處理中需引入沸石轉(zhuǎn)輪技術(shù)， 先對(duì)大風(fēng)量低質(zhì)量濃度VOCs廢氣進(jìn)行吸附， 將其濃縮為小風(fēng)量高質(zhì)量濃度的氣體后再進(jìn)行催化氧化處理。
隨著新環(huán)保法規(guī)的修訂出臺(tái)與各地對(duì)VOCs排放限制的嚴(yán)控， 行業(yè)對(duì)VOCs治理設(shè)備提出了更高的要求。相比于單一VOCs廢氣處理設(shè)備， 沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化組合裝置具有設(shè)備體積小、去除效率高、安全性與經(jīng)濟(jì)性良好的多重優(yōu)勢(shì)，這也將是未來(lái)VOCs 廢氣治理裝置的主流發(fā)展方向。
1 沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置原理
目前國(guó)內(nèi)包裝印刷行業(yè)廢氣具有排放風(fēng)量大、質(zhì)量濃度低、廢氣成分復(fù)雜等特點(diǎn)，且一般為有組織排放。對(duì)于大風(fēng)量低質(zhì)量濃度VOCs廢氣而言，僅通過(guò)催化氧化或焚燒裝置單獨(dú)進(jìn)行處理時(shí)， 一次設(shè)備的投資費(fèi)用大，后期運(yùn)行成本較高；采用沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化技術(shù)的VOCs廢氣處理裝置可先對(duì)大風(fēng)量低質(zhì)量濃度的廢氣進(jìn)行分離濃縮， 使其形成高質(zhì)量濃度、小風(fēng)量的氣體后再進(jìn)行催化氧化處理。
1.1 沸石轉(zhuǎn)輪- 催化氧化裝置工藝流程
VOCs沸石轉(zhuǎn)輪-催化氧化裝置采用沸石濃縮與催化劑氧化組合技術(shù)，由多級(jí)過(guò)濾器、沸石轉(zhuǎn)輪、吸附風(fēng)機(jī)、脫附風(fēng)機(jī)、換熱器、催化氧化裝置等分段設(shè)備組成。
沸石轉(zhuǎn)輪再生濃縮后的高質(zhì)量濃度有機(jī)廢氣被吹入下游催化氧化裝置，并由燃燒器對(duì)其進(jìn)行升溫，預(yù)熱至350℃后進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。催化氧化全過(guò)程采用蜂窩狀鉑（Pt）觸煤，廢氣中VOCs 經(jīng)催化氧化反應(yīng)生成無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳與水。
通過(guò)催化氧化工段后，被排出的凈化氣體溫度約為360 ℃；為充分利用余熱，將催化氧化設(shè)備凈化后的氣體與再生用廢氣進(jìn)行熱交換，升溫后的再生廢氣用于沸石轉(zhuǎn)輪脫附區(qū)的脫附。
1.2 沸石轉(zhuǎn)輪濃縮分段裝置結(jié)構(gòu)與原理
1.2.1 沸石轉(zhuǎn)輪的結(jié)構(gòu)與組成
當(dāng)廢氣具有大風(fēng)量低質(zhì)量濃度的特性時(shí)，可利用沸石轉(zhuǎn)輪內(nèi)部分子篩低溫高吸附與高溫高脫附的特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)廢氣進(jìn)行吸附-脫附濃縮。所產(chǎn)生廢氣的質(zhì)量濃度約為原氣體質(zhì)量濃度的10~20 倍，為后續(xù)催化氧化處理節(jié)約了設(shè)備與運(yùn)營(yíng)成本。
沸石濃縮轉(zhuǎn)輪結(jié)構(gòu)分為吸附區(qū)（A 區(qū)）、再生區(qū)（R 區(qū)）與冷卻區(qū)（P 區(qū)）。由加工好的波紋形以及平板狀陶瓷纖維紙采用無(wú)機(jī)黏合的方式制成蜂窩狀轉(zhuǎn)輪，再將具有疏水性的沸石分子篩涂抹在轉(zhuǎn)輪通道上，使其具有吸附性。沸石分子篩的化學(xué)通式為Mx/m[（AlO2）x·(SiO2)y]·zH2O，是一種結(jié)晶硅酸鋁金屬鹽的多孔晶體，其中的硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)共享氧原子相互連接形成骨架結(jié)構(gòu)。分子篩晶體的內(nèi)部具有不同大小的孔穴， 可以吸附比自身孔徑小的分子，排出比其孔徑大的分子。包裝印刷行業(yè)廢氣的相對(duì)濕度一般小于70%， 沸石轉(zhuǎn)輪對(duì)VOCs 的吸附率可達(dá)到90%以上。隨著廢氣相對(duì)濕度的增加，吸附效率會(huì)有所下降，因此，必要時(shí)可在廢氣進(jìn)入沸石轉(zhuǎn)輪前對(duì)其進(jìn)行加熱除濕。根據(jù)風(fēng)量，設(shè)置沸石轉(zhuǎn)輪以1~6 r/h 的速率進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。
1.2.2 沸石轉(zhuǎn)輪適用風(fēng)量與VOCs質(zhì)量濃度
針對(duì)不同VOCs質(zhì)量濃度的廢氣， 所采用的處理方式不盡相同， 而沸石轉(zhuǎn)輪常被用于大風(fēng)量低質(zhì)量濃度有機(jī)物廢氣的濃縮處理。不同質(zhì)量濃度VOCs氣體的處理方法見(jiàn)表1。
1.2.3 沸石轉(zhuǎn)輪對(duì)包裝印刷廢氣中VOCs的吸附曲線
包裝印刷行業(yè)廢氣中主要含有鄰二甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、己二酸等苯系物，醇類及酯類物質(zhì)，因此需要對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪上的疏水性分子篩進(jìn)行吸附效率評(píng)價(jià)。根據(jù)吸附效率與時(shí)間的關(guān)系對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪分子篩的吸附性能進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)， 分別采用質(zhì)量濃度為500 mg/m3 的苯系物、400 mg/m3 的醇類物以及300mg/m3 的酯類物質(zhì)作為處理廢氣成分。結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2表明，對(duì)于包裝印刷行業(yè)廢氣中含有的VOCs物質(zhì)（即苯系物、醇類與酯類物質(zhì)），疏水性分子篩均能進(jìn)行有效吸附。
催化氧化分段裝置采用貴金屬Pt 作催化劑，對(duì)沸石轉(zhuǎn)輪處理后的高質(zhì)量濃度廢氣進(jìn)行預(yù)熱并將其催化氧化分解。其原理在于借助催化劑降低反應(yīng)活化能， 使得氧化反應(yīng)發(fā)生在較低的起燃溫度（250~400 ℃）。由于待處理廢氣中可能含有使催化劑中毒的物質(zhì)（含硫、磷、硅等元素的化合物），因此需在前端設(shè)置預(yù)處理工序， 即采用陶瓷為載體的前處理劑（見(jiàn)表2）對(duì)使催化劑中毒的物質(zhì)進(jìn)行攔截。當(dāng)進(jìn)入催化劑室的高質(zhì)量濃度廢氣溫度較低時(shí)， 可通過(guò)燃燒器對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱，使溫度上升至350 ℃；由于該溫度為氧化催化劑最佳活性溫度， 此時(shí)VOCs 的處理效率可達(dá)95%以上。
2 包裝印刷行業(yè)廢氣的組成與測(cè)試排放標(biāo)準(zhǔn)
2.1 包裝印刷行業(yè)VOCs廢氣主要成分
包裝印刷行業(yè)所產(chǎn)生的VOCs 廢氣中主要含有鄰二甲苯、異丙醇、甲氧基丙醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、己二酸等苯系物、酯類與醇類物質(zhì)。
2.2 包裝印刷行業(yè)測(cè)試排放標(biāo)準(zhǔn)
當(dāng)前我國(guó)各省采用的VOCs控制標(biāo)準(zhǔn)不盡相同，最常用的標(biāo)準(zhǔn)為天津地標(biāo)DB 12/524—2014《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》， 其中對(duì)苯、甲苯、二甲苯與VOCs 的排放要求見(jiàn)表3。相應(yīng)測(cè)試方法采用HJ 734—2014《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》，其中VOCs 測(cè)試內(nèi)容為24 項(xiàng)：丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環(huán)戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯（醋酸丁酯）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對(duì)/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯等。
3.1 應(yīng)用案例
某包裝印刷生產(chǎn)線所排放的廢氣中含VOCs，質(zhì)量濃度約為53.03 mg/m3，風(fēng)量為15 000 m3/h，當(dāng)?shù)夭捎肈B 12/524—2014， 分別對(duì)苯、甲苯、二甲苯、VOCs 進(jìn)行排放限制。
由于包裝印刷生產(chǎn)線VOCs 廢氣的質(zhì)量濃度偏低（＜600 mg/m3），需采用沸石轉(zhuǎn)輪- 催化氧化裝置對(duì)廢氣進(jìn)行濃縮后再作加熱催化氧化處理。6條生產(chǎn)線入口風(fēng)量Q1=1 5 000 m3/h，每天生產(chǎn)16 h，工作日按330 d/a計(jì)算，那么每年排放的VOCs的總量約為：m 總=53.03 mg/m3×15 000 m3/h×5 280 h≈4.2 t/a。經(jīng)沸石轉(zhuǎn)輪- 催化氧化裝置處理前后的廢氣VOCs質(zhì)量濃度見(jiàn)表 4。
3.2 不同燃料經(jīng)濟(jì)性對(duì)比
沸石轉(zhuǎn)輪- 催化氧化設(shè)備中的催化氧化工段可采用液化天然氣（LNG）、液化石油氣（LPG）或電能作為裝置運(yùn)行能源，因此長(zhǎng)期使用時(shí)需對(duì)裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性作評(píng)價(jià)對(duì)比，尋找最經(jīng)濟(jì)的使用能源。由于沸石轉(zhuǎn)輪工段均采用電能，因此僅對(duì)催化氧化工段的運(yùn)行能源進(jìn)行計(jì)算?？紤]到氣體經(jīng)過(guò)沸石轉(zhuǎn)輪后溫度上升、風(fēng)量大幅減小，所計(jì)算出的數(shù)值差異小、參考性較弱，因此按原入口氣體溫度與風(fēng)量對(duì)催化氧化工況進(jìn)行放大對(duì)比計(jì)算。
包裝印刷生產(chǎn)線廢氣（有組織排放）的排放量：15 000 m3/h；VOCs 初始質(zhì)量濃度：53.03 mg/m3（主要成分為丙酮、甲苯、乙酸乙酯等）；運(yùn)行天數(shù)為330 d/a；日運(yùn)行時(shí)間為16 h，其中裝置啟動(dòng)時(shí)間為30 min；催化氧化段用熱值為36843.84 kJ/m3；LNG的價(jià)格為3.6元/m3，LPG 的價(jià)格為4.2 元/kg，電能的價(jià)格為0.7元/（kW·h）。
工況：入口氣體溫度T1=28 ℃，處理設(shè)備一次換熱氣體溫度T2=218 ℃，催化氧化后氣體溫度T3=360，廢氣余熱利用換熱后出口溫度T4=170 ℃。換熱溫度差值詳見(jiàn)圖4。
Q=250 (m3/min)×60 (min/h)×(360-218)℃ ×1.293(kg/m3)×1.005［kJ/（kg·℃)］=2 767 860.45 kJ/h
G=2 767 860.45(kJ/h)/36 843.84（kJ/m3）=75.1m3/h
費(fèi)用G1＝75.1(m3/h)×3.6(元/m3)×330（d/a）×24（h/d）=2 141 580 元/a
P=2 767 860.45 (kJ/h)/50 798.44 (kJ/m3)×1.96(kg/m3)=106.78 kg/h
費(fèi)用P1=106.78 (kg/h)×4.2 (元/kg)×330（d/a）×24 (h/d)=3 551 828 元/a
E=2767860.45 (kJ/h)/3600.68 (kJ/kW)=768.6 kW/h
費(fèi)用E1=768.6 (kW/h)×0.7［元/(kW·h)］×330（d/a）×24(h/d)=4 261 028 元/a
G1∶P1∶E1=1∶1.7∶2
不同能源的運(yùn)行費(fèi)用對(duì)比結(jié)果表明，采用LNG為原料時(shí)催化氧化工段的設(shè)備經(jīng)濟(jì)性最佳。
沸石轉(zhuǎn)輪- 催化氧化裝置在初期投資與能源消耗方面具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，并且裝置的低溫燃燒安全性好，催化劑的使用壽命長(zhǎng)，降低了裝置維護(hù)成本
4 結(jié)語(yǔ)
針對(duì)大風(fēng)量低VOCs質(zhì)量濃度的包裝印刷廢氣治理，沸石轉(zhuǎn)輪- 催化氧化一體型凈化裝置具有高效、安全、經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)，對(duì)廢氣中苯系物、酯類、醇類物質(zhì)的吸附效率可達(dá)90%~97%。沸石轉(zhuǎn)輪用分子篩材質(zhì)不可燃、安全性好，可在高溫下進(jìn)行脫附再生，其使用壽命長(zhǎng)達(dá)5~10 年。催化氧化工段所采用的氧化催化劑VOCs處理效率高（95%~98%），對(duì)于間歇性工況廢氣，催化氧化比蓄熱式催化燃燒法更加節(jié)能。氧化反應(yīng)采用的催化劑使用壽命長(zhǎng)，平均5 年更換一次，并可作再生處理。整體裝置采用低溫燃燒，既節(jié)約能源又具有極高的安全性。但使用過(guò)程中也需防止諸如因滾輪內(nèi)積聚高質(zhì)量濃度VOCs 而導(dǎo)致悶燒等情況的發(fā)生，因此需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控與保養(yǎng)。